磁性材料用氮氣分析
發表時間:2009-09-23 文章來源:
蘇州斡維公司經過多年在磁性材料行業的制氣設備的經驗積累做以下分析:
磁性材料按其特性通常分為五類,即永磁、軟磁、旋磁、矩磁和壓磁。永磁產量中國居世界第一,軟磁產量中國巳位列世界第二,中國已是世界磁性材料生產大國。九十年代以來,我國的磁性材料以每年15~20%的速度增長,目前我國具有一定規模的磁性材料生產企業巳超過500家,固定資產投資總額超過1000萬元的磁性材料生產企業已有五、六十家,據1997年統計,年銷售收入超億元者有15家左右[1]。
磁性材料生產過程中,需要應用惰性氣體保護的是永磁材料中的稀土永磁和軟磁材料中的高性能MnZn(錳鋅)鐵氧體。目前我國年產50~300噸的釹鐵硼(第三代稀土永磁材料)約有30余家,軟磁鐵氧體(MnZn)生產企業約100余家,其中年產1000~5000噸者約有10家。
二、稀土永磁合金和MnZn鐵氧體生產工藝簡介
粉末冶金法是制造稀土永磁合金的主要方法,其典型生產工藝流程如下:
配料(金屬)——熔煉——制粉——取向壓制——燒結(熱處理)——磨加工——充磁檢測。
眾所周知,稀土金屬即使在常溫下也極容易氧化,而它們的氧化將制約高品位稀土永磁體的獲得,過量氧化將導致磁體磁性惡化,因為1份重量的氧能使6份重量的稀土元素氧化而失去作用。以Nd-Fe-B(釹鐵硼)為例,要制得N45的磁體(即最大磁能積為45MGOe),必須保證其生產工藝環境氧含量≤0.01%,最終產品中的氧含量為0.09±0.02%(質量分數)[2],故在稀土永磁生產中除最后兩道工序外,其他各工序均需采取防氧化措施。目前國內外大規模生產稀土永磁合金時的制粉(細碎)工序采用了“氮氣流磨”——利用高速氮氣流帶動物料顆粒相互碰撞而達到研磨效果(粉料粒徑3~5μm),同時利用氮氣的惰性防止制粉過程物料的氧化,它是用氮量最大的工序。一條年產100噸的Nd-Fe-B生產線,一般需要配備60Nm3/h、99.99%的高純制氮機組。
磁性材料生產中還需要使用氮氣的是軟磁中的MnZn鐵氧體,它典型的生產工藝流程如下:
配料(氧化物)——混合——預燒——制粉——壓制——燒結——磨加工——檢測。
MnZn鐵氧體使用的原材料為Fe、Mn、Zn的氧化物,故在燒結前后各生產工序中均無防氧化之需,唯一必須采取防氧化工序是“燒結”。這是因為MnZn鐵氧體是由三種金屬(Fe、Mn、Zn)氧化物在高溫燒結時產生固相反應生成的,而Mn、Fe極容易變價,在不同的溫度和氣氛(氧分壓)條件下,Mn、Fe的離于價是不同的,而要使MnZn鐵氧體具有規定的磁性,則必須保證其中各金屬離于的特定價態和尖晶石單相晶體結構。除合適的配方外,關鍵是嚴格控制燒結條件——溫度和氣氛,使之滿足平衡氣氛燒結條件,防止氧化或還原的發生,杏則會出現不良后果——輕則產品性能降低,重則不能生成MnZn鐵氧體,即產品失去了磁性。因此,國內外大規模燒結MnZn鐵氧體都采用了一種名為“氮氣保護隧道窯”的設備,它可據工藝要求來調節三條燒結曲線:
溫度——時間曲線、氧含量——時間曲線
和壓力——時間曲線 氣氛是通過閥門調節進入氮窯的高純氮和空氣的混合比來實現,用流量計來監測。從圖可知,最低氧含量(冷卻區)是非常低的,換句話說,需要99.99%以上的商純氮氣。氮氣保護隧道窯的燒結特點是:
1.避結的連續性。需一年365天,每天24小時不間斷進行供氣。
2.氮氣的高純性。氮氣純度在99.99%以上且殘留的O2、H2需在100ppm以內,H2O在10ppm左右。
3.氮量的匹配性。一定結構(產量)的氮窯需要一定的供氮量,才能保證燒結所需的氣氛,否則因供氣不足也會導致產品氧化,通常一條窯的用氮量約為20~30Nm3/h,一條年產1000噸MnZn鐵氧體的生產線通常需要80~100Nm3/h的氮氣。
4.氮氣流量、純度和壓力的穩定性。這三者的穩定性是三條燒結曲線調節的前提,也是燒結工藝保持穩定的保證,否則企業損失很大。以年產3000噸的Lh兇鐵氧體企業為例,每天平均燒結產品為8噸左右,市場價平均為5萬元/噸,即現價產值為40萬元/天,若燒結時中斷供氣或氮氣純度下降,或流量減少,將導致產品氧化而報廢,當天的直接損失將達40萬元,還不包括恢復供氣后產品質量幾天不能穩定所造成的損失。
三、目前國內磁性材料生產中應用的氮源
因各磁性材料生產企業建立的時間、啟動資金、生產規模和當時的氮源情況及其認識等不同,故使用的氮源或者供氮方式也就不同,歸結起來有四類:瓶裝商純氮氣、液氮、深冷空分制氮和PSA制氮。
1.瓶裝高純氮氣 主要在以真空氣氛燒結爐為燒結設備的企業,是間歇式燒結,一般以24小時為一生產周期,爐子容量在15~50Kg,每天用氣量/爐在2m3左右,集中用氣時間在3~4小時,這類企業生產規模都不大,少者只有幾臺爐子,多者也不過二三十臺。
瓶裝高純氮氣所用的氣瓶容積為40升,注入氮氣壓力為150Kg,氮量為6Nm3/h/瓶,目前市價為30元/瓶。按使用規定,瓶中壓力降到15Kg時巳不允許繼續使用,否則以后必須經過置換清洗才能保證氮氣的高純度,故使用瓶裝氮氣時,氮氣單價為5.5元/m3。雖然用氣成本較高,但因企業規模較小、總用量不大,使用瓶裝氮氣還能承受,故一般不會更換供氣
方式,只有規模擴大、考慮使用氮窯時才會改變。
2.液氮 目前市場價格在1000元/m3左右,液氮汽化成氮氣時,1m3液氮可轉換為標準狀態下的氮氣為643m3,考慮到損耗等因素,能使用的氮氣約為600m3左右,故使用液氮時的氮氣單價為1.67元/m3,這里不包括購買或租賃液氮罐所攤的費用。以MnZn鐵氧體企業為例,使用液氮的磁性材料企業建立初期,大都規模不大,均在300噸/年左右,通常只有一條氮氣保護隧道窯,用氣量在20~30Nm3/h,每天(24小時)供氣量在480~720Nm3。若再用瓶裝氮氣則每天需100瓶左右,成本也太高,故不宜采用;若購買制氮設備現場制氮,雖然用氣成本可降三分之二左右,但考慮到資金和今后的發展等因素,用戶一般還是先選用液氮,以后視情況再定。
3.深冷空分制氮、PSA制氮和膜分離制氮 深冷空分制氮已有九十余年的歷史,且制取的高純氮完全能滿足磁性材料的需要;國產PSA制氮和膜分離制氮還是九十年代以后才出現的,故國內在七八十年代就有相當規模的MnZn鐵氧體企業大多數采用的是深冷空分現場制氮,而稀土永磁因八十年代以前規模均不大,生產中制粉不采用“氮氣流磨”,燒結采用Ar氣保護。直到九十年代Nd—Fe—B的興起,規模逐漸擴大、工藝改進,除生產規模較小(年產50噸以下)的企業仍采用瓶裝氮氣或液氮外,大多數均已采用PS洫制氮機現場制氮。
自購制氮設備現場制取高純氮,一次性投資較多,但運行綜合成本較低,通常在0.7元/m3以內。深冷空分、PSA制氮與膜分離制氮設備各有特點,且在不同產氣量及純度范圍內務有優勢,用戶可根據各自的情況綜合比較進行選擇。已有文章[3]對三者進行了投資價值分析,該文作者的結論是氮氣純度在99.99%以上,產氮量在500Nm3/h以下,PSA制氮(加后級凈化)可以與深冷空分競爭。
四、田A制氮設備在磁性材料中的應用
上面已簡要介紹了目前國內磁性材料生產中應用氮氣的情況。釹鐵硼永磁合金生產規模大都在50~300噸/年以內,可配備40~200Nm3/h的高純制氮機組;MnZn鐵氧體企業配置制氮機的通常年產量在500噸以上(兩條氮窯以上),目前國內生產有一定規模者約在500~5000噸/年,可配置40~400Nm3/h以內的制氮機,在這個范圍內正是PSA高純制氮機組最具競爭優勢的區段。
蘇州斡維機械科技有限公司在2001~2008年已有多套PSA制氮機組率先在MnZn鐵氧體生產企業投入使用,目前運行情況良好,氮氣的質量完全滿足高性能MnZn鐵氧體磁芯的生產需要。其中一套為100Nm3/h,99.999%(02≤5ppm、H2≤5ppm)PSA制氮機組(后級凈化,采用加氫脫氧再除氫、干燥的方法)供給了浙江一企業,該企業年生產規模 為1200噸,原用液氮,當時液氮售價為1200 元/m3,加上液氮罐租費,相當于氮氣費用為 2.2元/m3,月生產需液氮費用達12.6萬元,而 自購設備現場制氮后,月氮氣費用只有4.3萬 元,經濟效益顯著提高了。另兩套均為 40Nm3/h、99.999%(02≤5ppm、C02≤5ppm) PSA制氮機組(后級凈化為碳脫氧、除H2O和 C02),分別供給了江西兩個MnZn鐵氧體生產 企業,它們的生產規模基本相同(兩臺氮窯,年 產約500噸),其中一企業為八十年代中后期 籌建,當時使用的是深冷空分制氮機,因使用 期限巳長,故障率很高,修復困難,影響生產, 故決定更新,選用了PSA制氮機;另一企業為 九十年代所建,原使用的是液氮,因長期使用 成本太高,而改用了PSA制氮機。
由于磁性材料對高純氮中有害雜質(02、H2等)有較嚴格的限制和對制氮設備的高可靠的要求,筆者認為技術上最佳的方案是純度可達99.999%以上,無需加后級凈化的PSA制氮。國內已有五套這樣的制氮設備(從美國進口)應用在化工行業,國內同行近幾年也在競相研制,但尚未看到成功的報導,筆者認為,若分子篩的產氮量能達到50米3/噸左右水平(99.999%),其設備價格用戶是可以接受的。
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