中國稀土濕法冶金、分離提純技術(shù)的創(chuàng)新與發(fā)展
發(fā)表時(shí)間:2009-11-07 文章來源:
一、起步 解放前,中國沒有稀土工業(yè),稀土產(chǎn)品依靠進(jìn)口。1953年錦州石油六廠用硫酸法分解獨(dú)居石生產(chǎn)硝酸釷,為石油工業(yè)提供催化劑。1957年由于汽燈紗罩 用量增加,大量需要硝酸釷。上海永聯(lián)化工廠開始采用堿法處理獨(dú)居石,但生產(chǎn)硝酸釷時(shí),稀土僅作為副產(chǎn)品堆存。20世紀(jì)50年代中期,中國科學(xué)院長春應(yīng)用化 學(xué)研究所鐘煥邦等同志開始研究單一稀土的分離。北京有色金屬研究總院1958年研究從獨(dú)居石和褐釔鈳礦中分離單一稀土,于當(dāng)年7月制得了16個(gè)單一稀土氧 化物。并于1960年在北京有色金屬研究總院建立試驗(yàn)廠,采用離子交換法和半逆流萃取工藝試制單一稀土氧化物,為北京有色金屬研究總院1962年完成16 種單一稀土金屬的制備創(chuàng)造了良好條件,也為稀土冶煉廠的建設(shè)提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。20世紀(jì)60年代初,長沙602廠、上海躍龍化工廠,包鋼8861廠相繼建成 投產(chǎn),從此中國稀土工業(yè)由試驗(yàn)室走向工業(yè)化。二、稀土礦冶煉與綜合利用 1.包頭白云鄂博稀土資源的綜合利用 白云鄂博礦位于包頭市區(qū)以北150公里的白云鄂博地區(qū),是我國著名的以鐵、稀土、鈮等為主的特大型多金屬共生礦床。工業(yè)有價(jià)元素多達(dá)二十多種,稀土元 素工業(yè)儲(chǔ)量為3500萬噸。但由于該礦是由氟碳鈰礦和獨(dú)居石兩種稀土礦物組成的混合型礦種,選礦和冶煉難度很大。因此,開始所生產(chǎn)的稀土精礦中稀土含量只 有20%~30%。 1966年北京有色金屬研究總院、北京有色冶金設(shè)計(jì)總院、包頭冶金研究所、上海躍龍化工廠、長春應(yīng)用化學(xué)研究所和包鋼稀土三廠等單位開展了碳酸鈉焙燒 -硫酸浸出-P204萃取提鈰和高溫氯化等工藝技術(shù)的半工業(yè)試驗(yàn)會(huì)戰(zhàn),試驗(yàn)結(jié)束后包鋼稀土三廠使用半工業(yè)試驗(yàn)的工藝生產(chǎn)氯化稀土。 1972年北京有色金屬研究總院采用回轉(zhuǎn)窯濃硫酸焙燒法冶煉低品位包頭稀土精礦(REO 20%~30%)生產(chǎn)氯化稀土(第一代酸法),在北京通縣冶煉廠進(jìn)行的工業(yè)試驗(yàn)獲得了成功,較好地解決了低品位稀土精礦的濕法冶煉工藝。1974年包鋼稀 土三廠引進(jìn)北京有色金屬研究總院回轉(zhuǎn)窯濃硫酸焙燒冶煉包頭稀土精礦新工藝代替碳酸鈉焙燒法生產(chǎn)氯化稀土,使稀土回收率由40%提高到70%。 1973~1979年間,哈爾濱火石廠、包鋼稀土三廠和甘肅903廠先后采用北京有色金屬研究總院第一代酸法工藝生產(chǎn)氯化稀土,使年生產(chǎn)能力猛增到10000噸以上,促進(jìn)了稀土工業(yè)的發(fā)展。 1975年,廣州有色金屬研究院黃國平等同志研究成功了用羥肟酸為浮選藥劑生產(chǎn)精礦,第一次從白云鄂博資源中生產(chǎn)出REO~60%的稀土精礦,這是包 頭礦選礦工藝的一個(gè)重大突破。于1976年在包鋼稀土三廠進(jìn)行了生產(chǎn)高品位(REO>60%)稀土精礦的浮選工業(yè)試驗(yàn),獲得了完全成功。1981年 包鋼利用該項(xiàng)工藝建成了兩個(gè)年產(chǎn)5000噸高品位稀土精礦的選礦車間,使我國高品位稀土精礦的生產(chǎn)能力達(dá)到10000噸以上,標(biāo)志著我國的稀土冶煉工業(yè)又 進(jìn)入了新的發(fā)展階段。 1979年北京有色金屬研究總院研究成功了硫酸強(qiáng)化焙燒-萃取法生產(chǎn)氯化稀土的新工藝(第二代酸法);上海躍龍化工廠和包頭冶金研究所等單位協(xié)作研究 成功的燒堿法;再加上高溫加炭氯化法、硫酸法和碳酸鈉焙燒法總稱為"五朵金花",形成了冶煉包頭稀土精礦冶煉工藝的百花齊放,互相爭艷,各放異彩的喜人局 面。十-屆三中全會(huì)以采,我國稀土工業(yè)進(jìn)入了一個(gè)蓬勃發(fā)展的時(shí)期,稀土產(chǎn)品市場由國內(nèi)向國外發(fā)展。方毅同志從1978年至1986年先后七次到包頭,親自 主持白云鄂博資源的綜合利用會(huì)議。國家經(jīng)委成立了全國稀土推廣應(yīng)用領(lǐng)導(dǎo)小組,并于1978年設(shè)立全國稀土推廣應(yīng)用辦公室。1980年中國稀土學(xué)會(huì)成立。這 一系列的有力措施促進(jìn)了我國稀土工業(yè)的發(fā)展。 1980年甘肅稀土公司以30萬元購買北京有色金屬研究總院硫酸強(qiáng)化焙燒-萃取法生產(chǎn)氯化稀土的新技術(shù)(第二代酸法),更新舊工藝,提高經(jīng)濟(jì)效益。由 北京有色金屬研究總院張國成等同志為首與該公司有關(guān)同志組成設(shè)計(jì)組負(fù)責(zé)工藝設(shè)計(jì);并由北京有色冶金設(shè)計(jì)研究總院負(fù)責(zé)主體設(shè)備設(shè)計(jì),新建了一條年產(chǎn)六千噸氯 化稀土生產(chǎn)線,1982年投入生產(chǎn),氯化稀土回收率達(dá)到85%以上。這意味著我國包頭稀土精礦的冶煉工業(yè)技術(shù)進(jìn)入世界先進(jìn)行列。 1985年,北京有色金屬研究總院又研究成功了處理包頭稀土精礦第三代酸法工藝,即硫酸焙燒-P204從硫酸體系中萃取分離稀土元素新工藝,該工藝流 程簡單,稀土回收率高,產(chǎn)品成本低,1985年至1993年相繼轉(zhuǎn)讓給哈爾濱稀土材料廠、包鋼稀土三廠(稀土高科)、包頭202廠、甘肅稀土公司等廠,成 為處理包頭稀土礦的主流工藝。目前包頭稀土礦90%以上均采用酸法工藝處理,后續(xù)分離提取工藝根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不同有一些變化和改進(jìn) 。 2.離子吸附型稀土礦的開發(fā) 1968年,江西908地質(zhì)隊(duì)和冶金勘探公司13隊(duì)首次在江西龍南地區(qū)發(fā)現(xiàn)了世界上罕見的重稀土離子吸附型稀土礦,這是過去國內(nèi)外從未報(bào)導(dǎo)過的稀土礦 物。原礦中的稀土是以離子形式賦存在高嶺土等粘土礦物上,砂粒風(fēng)化礦體復(fù)蓋很淺,有的裸露于地表,而且此種礦物用普通選礦方法得不到精礦。1970年10 月,江西省有色冶金研究所進(jìn)行龍南稀土礦物質(zhì)成份和試選的研究,發(fā)現(xiàn)其中90%的稀土可以用電解質(zhì)溶液以離子交換淋洗方式使其進(jìn)入溶液,并首次命名為"離 子吸附型稀土礦"。 1970~1973年,以江西有色冶金研究所為組長,江西908地質(zhì)隊(duì)、南昌603廠、九江806廠參加的聯(lián)合實(shí)驗(yàn)組,研究成功了離子型稀土礦氯化鈉 浸取-草酸沉淀的混合稀土提取工藝(即第一代池浸工藝),解決了從離子吸附型礦物中提取稀土的工藝問題。并在龍南縣工業(yè)局采用江西冶金研究所提供的工藝在 足洞地區(qū)建立土法生產(chǎn)礦點(diǎn),開始了對(duì)離子型礦物的開采提取利用。 1975年3~12月,江西有色冶金研究所和江西909地質(zhì)隊(duì)合作,在尋烏河嶺完成年產(chǎn)稀土氧化物50噸的半工業(yè)試驗(yàn)。這是在國內(nèi)首次用(NH4) 2SO4浸礦成功,而且浸出液直接以P204萃取稀土并進(jìn)行分組,從而使以輕稀土為主的尋烏稀土在國內(nèi)外打開市場。 1981年,江西有色冶金研究所在贛縣大埠稀土礦進(jìn)行(NH4)2SO4浸礦工業(yè)試驗(yàn)獲得成功。1985年,由贛州有色冶金研究所和江西大學(xué)共同完成 了"離子吸附型稀土礦稀土提取新工藝"(即硫酸銨浸取-碳銨沉淀工藝),使稀土提取成本大大降低,被廣泛應(yīng)用于離子吸附型稀土礦的工業(yè)提取。為了保護(hù)生態(tài)植被,贛州有色冶金研究所于1983年提出"就地浸取"開采離子型稀土礦工藝。1988年12月完成《離子型稀土礦就地浸取工藝研究》現(xiàn) 場小試。1995年12月,全面完成《離子型稀土原地浸礦新工藝研究》國家"八五"攻關(guān)任務(wù)。其成果在龍南類型稀土礦山全面推廣。新工藝應(yīng)用面達(dá)到 15%。目前江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司承擔(dān)了《離子型稀土原地浸礦及直接萃取分離技術(shù)》國家重點(diǎn)項(xiàng)目,正在尋烏實(shí)施,將于2003年建成為國內(nèi)一流的原地浸礦和從浸出液直接萃取富集和分離稀土的示范工程。 3.四川氟碳鈰礦的冶煉四川省地勘局109地質(zhì)隊(duì)于20世紀(jì)80年代中期發(fā)現(xiàn)四川冕寧稀土礦,它屬于氟碳鈰礦單一礦體,磷鈦等雜質(zhì)少,是我國第二大稀土資源。1989年開始 開采,1993年開始建設(shè)稀土冶煉廠,經(jīng)過近十年的開發(fā),已形成了一套針對(duì)四川礦特點(diǎn)的冶煉分離技術(shù)。(1)氧化焙燒-稀硫酸浸出-二次復(fù)鹽沉淀法 20世紀(jì)60年代,北京有色金屬研究總院研究了氧化焙燒-稀硫酸浸出工藝處理包頭稀土精礦,發(fā)現(xiàn)鈰幾乎全部以四價(jià)狀態(tài)進(jìn)入浸出液,經(jīng)過復(fù)鹽沉淀可以提 取純鈰。但由于包頭礦中含有獨(dú)居石,稀土無法全部分解浸出,導(dǎo)致稀土收率較低,所以該工藝不適宜處理包頭混合型礦。而四川稀土礦與包頭稀土礦相比,由于不 含獨(dú)居石,礦物組成單一,因此比較容易冶煉。1990年,包頭稀土研究院進(jìn)行了四川冕寧氟碳鈰礦精礦氧化焙燒、稀硫酸浸出、復(fù)鹽沉淀提取鈰的研究,氧化鈰 的純度大于99%,收率78%。該工藝于1992年轉(zhuǎn)讓給四川稀土材料廠。之后,經(jīng)過多年生產(chǎn)實(shí)踐,對(duì)該工藝進(jìn)行了許多改進(jìn),氧化鈰的純度和稀土收率有較 大提高,目前四川百分之七十左右的稀土冶煉廠采用該工藝生產(chǎn)。該工藝的特點(diǎn)是設(shè)備簡單,建廠投資少,對(duì)化工原料要求不高,但不足的是工藝流程長,化工原料 消耗大,"三廢"排放量大,稀土回收率偏低,產(chǎn)品純度較差。 (2)氧化焙燒-鹽酸浸出工藝 該工藝是美國鉬公司20世紀(jì)60年代開發(fā)的,浸出時(shí)四價(jià)鈰留在渣中得到鈰富集物(鈰含量大于90%),可作為拋光粉的原料,也可作為提純高純鈰的原 料,其它三價(jià)稀土進(jìn)入鹽酸溶液,然后經(jīng)過萃取分離。該工藝減去了兩次復(fù)鹽分離工序,大幅度縮短了工藝流程,降低了化工原料的消耗、"三廢"的排放和生產(chǎn)成 本,鈰收率可提高5%以上。不足的是穩(wěn)定生產(chǎn)2N的鈰產(chǎn)品有一定的難度,并含有一定的放射性元素釷。以上兩種工藝雖然目前廣泛應(yīng)用于四川礦的冶煉,但還存在許多不足之處,并不是很滿意的工藝,因此國內(nèi)許多研究者一直在努力開發(fā)新工藝,希望用簡單連續(xù) 的萃取法工藝代替化學(xué)法工藝,因?yàn)樗膬r(jià)鈰與三價(jià)稀土分離系數(shù)非常大,因此直接萃取分離很容易得到高純鈰,萃余液再經(jīng)過萃取分離其它三價(jià)稀土,但由于溶液中 含有大量的氟、釷等雜質(zhì),在萃取過程中易產(chǎn)生乳化,影響萃取過程的順利進(jìn)行。目前國內(nèi)已開發(fā)出直接萃取分離工藝流程,但都還未真正用于工業(yè)生產(chǎn)中。(未完待續(xù))
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