稀土催化材料的應用進(jìn)展-中國釹鐵硼網(wǎng)

稀土催化材料的應用進(jìn)展

發(fā)表時(shí)間：2009-09-11 文章來(lái)源：

一、稀土催化材料的種類(lèi)眾所周知，我國稀土礦以輕稀土組分為主，其中鑭、鈰等組分約占60%以上。隨著(zhù)我國稀土永磁材料、稀土發(fā)光材料、稀土拋光粉、稀土在冶金工業(yè)中等應用領(lǐng) 域逐年擴大，國內市場(chǎng)對中重稀土的需求量也快速增加。造成了高豐度的鈰、鑭、鐠等輕稀土的大量積壓，導致我國稀土資源的開(kāi)采和應用之間存在著(zhù)嚴重的不平衡。研究發(fā)現，輕稀土元素由于其獨特的4f電子層結構，使其在化學(xué)反應過(guò)程中表現出良好的助催化性能與功效。因此，將輕稀土用作催化材料是一條很好的稀土資源綜合利用出路。催化劑是一種能夠加速化學(xué)反應，且在反應前后自身不被消耗的物質(zhì)；加強稀土催化的基礎研究既提高生產(chǎn)效率，又節約資源和能源，減少環(huán)境污染，符合可持續發(fā)展的戰略方向。到目前為止，能夠在工業(yè)中獲得應用的稀土催化材料主要有3類(lèi)，包括分子篩稀土催化材料、稀土鈣鈦礦催化材料、以及鈰鋯固溶體催化材料等，見(jiàn)表1所示。其中分子篩稀土催化材料又可細分為中孔、微孔、介孔、以及納孔稀土催化材料等幾大類(lèi)，且目前主要用于煉油催化劑。稀土鈣鈦礦催化材料由于其制備簡(jiǎn)單、耐高溫、抗中毒等性能優(yōu)越，目前主要用作環(huán)保催化劑，也廣泛用于光催化分解水制氫、以及石油化工行業(yè)的碳氫化合物重整反應等方面。目前已開(kāi)發(fā)并應用的主要有鈣鈦礦型稀土復合氧化物催化劑、以及摻雜微量貴金屬的稀土鈣鈦礦型催化劑等。鈰鋯固溶體催化材料是應汽車(chē)尾氣凈化市場(chǎng)的需求發(fā)展起來(lái)的一種稀土催化材料。早期主要利用鈰的儲氧性能來(lái)調節汽車(chē)尾氣中的氧化還原反應。后來(lái)發(fā)現單一的鈰儲氧材料其持久性耐高溫性能并不能滿(mǎn)足日益發(fā)展的汽車(chē)尾氣催化劑的壽命要求，而添加一些鋯可明顯改善儲氧材料的抗高溫性能，從而改善催化劑的耐久性。目前，鈰鋯固溶體催化材料不僅用于石油化工領(lǐng)域的各種催化過(guò)程，也廣泛用于汽車(chē)尾氣凈化、以及其它環(huán)保領(lǐng)域。與傳統的貴金屬催化劑相比，稀土催化材料在資源豐度、成本、制備工藝、以及性能等方面都具有較強的優(yōu)勢。目前不僅大量用于汽車(chē)尾氣凈化，還擴展到工業(yè)有機廢氣、室內空氣凈化、催化燃燒、以及燃料電池等領(lǐng)域。自20世紀90年代末以來(lái)，發(fā)達國家的環(huán)保催化劑市場(chǎng)一直以20%速度增長(cháng)。因此，稀土催化材料在環(huán)保催化劑產(chǎn)品市場(chǎng)，特別是在有毒、有害氣體的凈化方面，具有巨大的應用市場(chǎng)和發(fā)展潛力。二、汽車(chē)尾氣凈化近年來(lái)，隨著(zhù)我國汽車(chē)產(chǎn)量及保有量一直呈高速增長(cháng)勢態(tài)。自2002年10月以來(lái)，我國汽車(chē)產(chǎn)量平均增長(cháng)率超過(guò)37%。2002年產(chǎn)量為325萬(wàn)輛，2003年已達440余萬(wàn)輛。預計2004年汽車(chē) 產(chǎn)量將超過(guò)510萬(wàn)輛。繼美國、日本、德國之后，中國2003年汽車(chē)產(chǎn)量已超過(guò)法國，已成為世界第四大汽車(chē)制造國。汽車(chē)的大量使用，使我國許多城市產(chǎn)生了嚴重的大氣污染。治理機動(dòng)車(chē)的排氣污染，主要依靠安裝含催化劑的三元凈化器。由于稀土催化材料可以擴大三效催化劑的操作窗口，提高凈化效率和穩定性，在汽車(chē)尾氣凈化方面已獲得廣泛應用。在全球范圍內，僅汽車(chē)尾氣凈化方面的稀土年消耗量可達1.5萬(wàn)噸REO。目前，稀土用于汽車(chē)尾氣凈化方面包括在活性層中主要用作儲氧材料、替代部分主催化劑、以及作為催化助劑等。在分散層中主要用作改善γ-Al2O3的高溫穩定性。在載體中主要用于改善機械強度和熱穩定性。另外，汽車(chē)的電子燃油噴射系統需要的氧傳感器也是由含稀土的陶瓷材料制造的。除汽車(chē)外，我國自1999年以來(lái)，一直是世界最大的摩托車(chē)制造國，摩托車(chē)的年產(chǎn)量早已超過(guò)1000萬(wàn)輛。目前對發(fā)達國家出口的摩托車(chē)要求必須安裝尾氣凈化器，國內一些大中型城市已開(kāi)始要求治理摩托車(chē)的排氣污染，這是稀土催化材料應用的一個(gè)重要方面。在柴油車(chē)的尾氣污染治理中，目前主要依靠安裝一個(gè)氧化凈化器來(lái)對柴油車(chē)排放的碳煙以及部分氣體污染物進(jìn)行氧化凈化治理。這是稀土催化材料應用的又一個(gè)方面。 2002年以來(lái)，我國固定式小型燃油發(fā)動(dòng)機的產(chǎn)量也快速增長(cháng)。目前主要用于家用發(fā)電機、庭院剪草機、小型灌溉設備、水上動(dòng)力設備、以及許多其它方面。 2003年僅出口的小型燃油發(fā)動(dòng)機就達1500余萬(wàn)臺。其中部分廠(chǎng)商已要求安裝凈化器，這又開(kāi)拓了稀土催化材料的應用新領(lǐng)域。從上述稀土催化材料的應用領(lǐng)域看，我國稀土催化材料的用量正逐年增大。2003年，我國國內生產(chǎn)的汽車(chē)尾氣凈化器產(chǎn)量已達320余萬(wàn)套。包括催化劑、載體、以及氧傳感器所消耗的各類(lèi)稀土，總稀土用量達910余噸。預計到2005年，我國汽車(chē)尾氣凈化器的市場(chǎng)需求將超過(guò)550萬(wàn)套，總稀土消耗量將達1560余噸。三、工業(yè)有機廢氣治理目前的大氣污染物主要來(lái)自機動(dòng)車(chē)排放的尾氣，以及工業(yè)過(guò)程排放的有機廢氣等。如何針對這幾種污染氣體的成分特點(diǎn)，研究有效的催化材料是當前污染治理的關(guān) 鍵所在。與此同時(shí)，隨著(zhù)生活水平的提高，室內空氣污染也已成為都市居民所擔心的關(guān)鍵。因此，工業(yè)有機廢氣的催化治理技術(shù)，以及室內空氣凈化是近年來(lái)稀土催化研究最為活躍的領(lǐng)域之一。目前，利用稀土催化技術(shù)治理工業(yè)有機廢氣的工作主要集中在揮發(fā)性有機廢氣治理、煙氣脫硫、燃燒過(guò)程脫氮、納米TiO2光催化稀土改性、以及焦化污水催化凈化等方面。目前，在有機涂料、工業(yè)溶劑、粘合劑、制衣、制鞋、以及許多與有機溶液生產(chǎn)與使用的行業(yè)，工業(yè)有機廢氣的污染很?chē)乐�。國內外的�?shí)踐證明，治理工業(yè)廢氣和室內空氣凈化，催化氧化技術(shù)是最有效的技術(shù)措施。1997年以來(lái)，美國工業(yè)有機廢氣凈化用催化劑的銷(xiāo)售額一直以年平均20%～25%的速度增長(cháng)。我國是化學(xué)品生產(chǎn)的大國，其中95%以上的廢氣尚未治理。稀土催化材料由于其良好的催化性能，獨特的低溫活性，優(yōu)越的抗中毒能力，在有機廢氣治理方面已顯示出越來(lái)越優(yōu)越的開(kāi)發(fā)應用前景。其中稀土復合中孔催化材料具有大表面積、合適孔徑分布、結構穩定等特點(diǎn)，已經(jīng)成為工業(yè)有機廢氣凈化中最有前景的催化材料之一。此外，通過(guò)納米水平的設計，開(kāi)發(fā)出先進(jìn)的稀土催化材料，可以在降低90%貴金屬用量的情況下仍能保證催化凈化效率提高1倍。稀土具有復雜的能級結構和光譜特性，對納米TiO2進(jìn)行摻雜改性，可有效提高光催化的效率，是最具希望解決可見(jiàn)光利用率的技術(shù)之一。研究表明，在可見(jiàn)光下利用納米TiO2的光催化與稀土催化材料的低溫催化氧化復合，被認為是最有希望的、可大規模應用于人居環(huán)境凈化的有效方法。四、催化燃燒在20年之內，煤和石油在我國能源結構中仍將占主導地位。傳統的燃燒方式燃燒溫度高，超過(guò)1500℃，在這個(gè)溫度下燃燒很容易產(chǎn)生氮氧化物，增加全球溫室效應。另外，燃燒效率低，噪音高，且一些廉價(jià)燃料不能廣泛應用。利用催化燃燒技術(shù)可改變燃燒方式，提高燃燒效率，降低燃燒溫度，減少NOx的形成，且燃燒過(guò)程中噪音低，廉價(jià)燃料也可大量應用，具有高效節能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是燃燒技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向。據有關(guān)資料介紹，利用催化燃燒技術(shù)可提高熱效率64%，燃燒效率可達99.5%，節能效果達15%以上。我國現有近40套煉油裝置，年加工原油超過(guò)2億噸。另外，燃煤電廠(chǎng)，工業(yè)鍋爐、以及民用取暖等，年消耗能源超過(guò)14億噸標準煤。采用催化燃燒技術(shù)，其節能效果將相當可觀(guān)。另外，2002年我國燃氣式熱水器產(chǎn)量達7600萬(wàn)臺，利用催化燃燒技術(shù)，也可提高民用燃料的燃燒效率。因此，催化燃燒技術(shù)在天然氣發(fā) 電、工業(yè)熱源和民用等方面有巨大的發(fā)展潛力。目前，用于催化燃燒的主要是稀土催化材料，具有價(jià)格便宜、原料易得、耐高溫性能好等優(yōu)勢。特別是利用分子組裝技術(shù)制備稀土催化材料，使稀土及其活性組分在高溫下具有較好的穩定性，是促進(jìn)催化燃燒的發(fā)展方向。其中稀土基鈣鈦礦、六鋁酸鹽等稀土復合氧化物在天然氣高溫催化燃燒應用方面更具有良好的發(fā)展前景。五、燃料電池燃料電池能量轉化效率高，污染物超低或零排放，是21世紀高效、低污染的綠色能源。預計到2010年，燃料電池技術(shù)可在大型電站、新型分布式電站等方面形成超過(guò)3000億美元的龐大市場(chǎng)。稀土氧化物具有良好的離子和電子導電性，對改善固體氧化物燃料電池的性能有著(zhù)無(wú)法取代的作用。通過(guò)選擇合適的氧化物組成，可提高電極材料的離子導電率，降低氧還原的活化能。通過(guò)研究組成、結構與導電性的關(guān)系以及摻雜離子的形態(tài)，來(lái)設計、合成新型結構的復合稀土氧化物，獲得高電催化活性和高電導率的稀土電極材料，是固體氧化物燃料電池目前的研究熱點(diǎn)。六、展望 1.針對能源和環(huán)保領(lǐng)域的特點(diǎn)，發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權的高性能稀土催化材料，促進(jìn)稀土資源的高效利用，是解決稀土資源平衡利用的關(guān)鍵。 2.我國正處于汽車(chē)工業(yè)大發(fā)展時(shí)期，將稀土催化材料用于汽車(chē)尾氣凈化，既保護環(huán)境，又擴大稀土應用，是把稀土資源優(yōu)勢轉化為經(jīng)濟優(yōu)勢的一個(gè)重要途經(jīng)。 3.將稀土催化材料用于工業(yè)有機廢氣污染治理和人居環(huán)境凈化，是推動(dòng)稀土催化應用的動(dòng)力之一。 4.稀土催化燃燒既提高燃燒效率，節約能源，又減少氮氧化物排放，保護環(huán)境，必將成為稀土催化的一個(gè)新興領(lǐng)域。 5.稀土催化材料用于固體氧化物燃料電池是稀土在能源領(lǐng)域中的一個(gè)重要應用。

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