1前言
碳化硼為菱面體結(jié)構(gòu)，晶格屬于D3d5- R3m空間點陣,晶格常數(shù) a = 0. 519 nm , c = 1. 212 nm ,α = 66°18′,目前可被廣泛接受的碳化硼模型是:B11C組成的二十面體和 C-B-C 鏈構(gòu)成的菱面體結(jié)構(gòu)。由于碳原子和硼原子半徑相似，存在類質(zhì)同相替代，所以碳化硼中的碳硼比并不固定，但多在1：4附近變化，且碳硼比= 1：4時碳化硼的各項性能指標也最好。碳化硼中原子間共價鍵比超過90 %，這種特殊的結(jié)合方式，使其具有具許多優(yōu)良性能(參見表1)，如：①高熔點、高硬度、高模量，高溫強度高（>30GPa），具有很強的耐磨能力；②密度小、③較低的膨脹系數(shù)；④很高的熱中子吸收能力；⑤具有熱電性；⑥在具備良好的物理性能的同時具有優(yōu)越的抗化學(xué)侵蝕能力。
表1 碳化硼陶瓷的主要性能
Table1 Main properties of boron carbide ceramics
密度
gcm-3 熔點
℃ 電阻率
X104Ω/m 導(dǎo)熱系數(shù)
W/mk 線性膨脹系數(shù)
X10-6/K 彈性模量
GPa 顯微硬度
GPa 抗彎強度
MPa 抗壓強度
GPa 熱電性能
S/ m室溫
2.52 2450 0.2~7 29 4.5 448 50 490 2854 140,
正是由于碳化硼自身的優(yōu)異性能使碳化硼在耐火材料、耐磨材料、裝甲防護、核工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
2碳化硼粉末的制備
2.1碳化硼的合成
2.1.1碳熱還原法
碳熱還原法是指以碳為還原劑，還原硼酸或硼酐制備碳化硼的方法。反應(yīng)方程式為：
2B2O3+7C==B4C+6CO(g)或4H3BO3+7C==B4C+6CO(g)+6H2O(g)
碳熱還原法制備碳化硼時通常使用碳管爐和電弧爐。采用電弧爐作為合成設(shè)備時 ,由于電弧溫度高、爐區(qū)溫差大。在中心區(qū)部位溫度可能超過碳化硼的熔點，使其發(fā)生包晶分解，析出游離碳和其他高硼化合物；而遠離中心區(qū)溫度偏低，反應(yīng)不完全，殘留有硼酐和碳。所以電弧爐中制得的碳化硼一般雜質(zhì)含量偏高。碳管爐作為合成設(shè)備時，反應(yīng)在保護氣氛或真空狀態(tài)下進行，反應(yīng)條件更容易控制，生產(chǎn)的碳化硼質(zhì)量會更高一些，但產(chǎn)量低、成本高不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
碳熱還原法原料成本低、設(shè)備簡單、產(chǎn)量大是目前碳化硼工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。
2.1.2金屬熱還原法
以炭黑和硼酐為原料，以活潑金屬（通常為Mg）作為還原劑和助熔劑，進行自蔓延燃燒合成。由于反應(yīng)迅速，高溫時間短所以原料損失少，加上反應(yīng)一般采用高純原料，所以產(chǎn)品的純度較高。反應(yīng)過程中燃燒波引起的溫度梯度較大，所以所得材料的內(nèi)部缺陷較多，有利于粉碎和燒結(jié)。同時由于利用反應(yīng)放熱維持反應(yīng)進行，所以合成碳化硼的能耗較低。
2.1.3氣相沉積法
使用硼烷或其它含硼氣體與烷烴或鹵代烷在特定地條件下進行反應(yīng)。生成的碳化硼沉積在容器壁或其它冷阱上形成粉末或者薄膜。常用的反應(yīng)觸發(fā)條件是激光或還原性氣體。由于方法的特性決定此種方法只適用于制備納米粉末或者進行表面包覆改性，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制。
2.1.4溶膠凝膠碳熱還原法
溶膠凝膠法( sol - gel)是指無機物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠，再經(jīng)熱處理合成化合物的方法。通過選擇合適的原料和實驗方法可以得到粒度小、分布窄的碳化硼分體[5]。
2.2碳化硼粉末的制備
普通制備方法得到的碳化硼通常為多孔塊狀或粗粉，不能滿足制備碳化硼陶瓷制品的要求，需要使用設(shè)備對碳化硼進行破碎和磨碎。傳統(tǒng)方法以鋼球作為研磨介質(zhì)使用球磨、攪拌磨進行加工，然后通過酸洗溶解引入的鐵，再水洗除去廢液，干燥的到碳化硼粉末。
用氣流磨代替攪拌磨生產(chǎn)碳化硼粉體與相比傳統(tǒng)工藝，具有流程短、收率高、不產(chǎn)生二次污染、節(jié)省酸和干燥能耗等優(yōu)點，同時也更利于環(huán)保。以碳化硼陶瓷為研磨介質(zhì)使用振動磨制備碳化硼超細粉體也是研究方向之一。配合新型干燥設(shè)備筆者已經(jīng)制備出粒度分布窄，D50<1μm的超細碳化硼粉體。
3碳化硼陶瓷的燒結(jié)
碳化硼是高共價鍵比例化合物，而且塑性很差，晶界移動阻力大，固態(tài)時表面張力很小，燒結(jié)時擴散速度很低，因此得到致密的純B4C 燒結(jié)體困難。
目前較為成熟的制備高致密度碳化硼的工藝是熱壓燒結(jié)法，燒結(jié)溫度一般在2000℃以上。熱壓造成的顆粒重排和塑性流動、晶界移動、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變以及后階段體積擴散與重結(jié)晶相結(jié)合等物質(zhì)遷移，可促進碳化硼陶瓷的致密化。某些添加劑的加入可使燒結(jié)機理由原來的固相燒結(jié)變成液相燒結(jié)，大大加速了B4C的致密化過程，同時也大大降低B4C的熱壓燒結(jié)溫度。有研究結(jié)果表明可以通過加入燒結(jié)助劑來提高點缺陷或位錯密度，從而促進晶界和體積擴散的活化作用。加入的燒結(jié)助劑可以通過產(chǎn)生空位和除去碳化硼表面的氧化層從而提高表面能，使燒結(jié)驅(qū)動力增大。為提高碳化硼陶瓷致密度而采用的燒結(jié)助劑大體上可分為單質(zhì)、化合物以及有機化合物三大類。
熱壓燒結(jié)法生產(chǎn)效率較低，成本很高，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。改進方法中無壓燒結(jié)碳化硼陶瓷是大批量生產(chǎn)形狀復(fù)雜零件的好方法。但在常壓條件下獲得致密度較高的純碳化硼陶瓷則需要在高溫下進行燒結(jié)，并且極易出現(xiàn)晶粒異常長大和顆粒表面熔化等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致碳化硼陶瓷性能降低。研究在相對較低的燒結(jié)溫度下獲得致密的碳化硼陶瓷,對制取高性能碳化硼陶瓷顯得尤為重要。因此，碳化硼制品的無壓燒結(jié)技術(shù)將是碳化硼研究領(lǐng)域的熱點之一。